一、研究背景与目标
金属腐蚀不仅造成巨大的经济损失，还会造成灾难性的事故，其中钢铁锈蚀最为严重，寻求防止钢铁腐蚀的方法和技术意义重大。热镀锌具有牺牲阳极和隔离保护作用，热镀锌镀层得到大规模发展。但是，锌在地壳中的含量仅为0.004%（克拉克值），有限的锌储量不能满足锌消耗迅速增加的需求；锌资源短缺的形势越来越严峻。
图1 连续热镀铝合金镀层的优点
图2 Q235和纯铝在NaCl溶液中的开路电位
开发可替代锌的钢铁热镀用新材料是发展的必然趋势和要求，而最有希望替代锌的材料是铝，各国开始了连续热镀铝合金镀层开发。连续热镀铝镀层具有优良的覆盖保护性能、耐热抗氧化性、耐腐蚀性和热反射性，而且原料丰富，现有连续热镀锌设备和工艺略作调整就可运行（图1）。我国近几年开始连续热镀铝钢板的试验和研究，其工业化应用快速起步。但是，铝镀层易生成致密氧化物而钝化，使其电极电位上升，导致镀层不具有牺牲阳极保护能力（图2），镀层破损处基体易被腐蚀，基体会出现点腐蚀，与其他金属接触时发生电偶腐蚀；这是限制连续热镀铝广泛应用的技术瓶颈。
二、解决问题的思路与技术方案
理想的钢材防腐金属镀层应该具有牺牲阳极保护性能、合理的腐蚀速率，形成能够减少镀层消耗和愈合镀层意外损伤的腐蚀产物，具有好的韧性和粘附性能。合金元素能使镀层组织改变，破坏表面致密氧化膜，使表面活化，抑制镀层的腐蚀电位上升，改善铝镀层牺牲阳极保护能力。镁、锡、锌、铒、铟、镓等是铝基牺牲阳极合金中重要的活化元素，少量活化元素可抑制铝合金的电位明显正移。本工作开展Al-Si-X（X= Mg、Sn、Zn、Er、In、Ga…）镀层研究，明确合金元素和工艺参数对镀层显微组织的影响，探讨合金元素改善镀层性能途径（图3）。采用实验方法测定富铁铝区域相关系，收集相关热化学数据，分析合金元素的作用形式和分布规律。
常州大学苏旭平教授团队基于合金体系的热力学优化，设计镀层成分、组织和工艺参数。开展连续热镀铝实验，研究了合金元素和工艺参数对镀层组织的扩散和生长的影响规律，掌握精确控制镀层显微组织的方法，揭示镀层多相系统显微结构与性能之间的关系。通过硅、镁、锡、锌、铒、铟、镓合金元素的添加，探讨合金元素限制或阻碍表面致密氧化膜、促进表面活化、提升铝镀层阳极牺牲能力的作用机理。控制镀层成分和组织，改善铝基阳极镀层的抗腐蚀能力和合金层脆性问题。厘清多元素耦合和工艺参数对镀层的作用机制，实现镀层的牺牲阳极保护能力、镀层本身抗腐蚀和机械性能的提升，突破限制连续热镀铝技术广泛应用的技术瓶颈，为开发高性能铝合金镀层奠定科学基础。
三、主要创新性进展
通过揭示合金元素限制或破坏表面致密氧化膜的作用机制，改善镀层的微观组织和表面活性，抑制镀层腐蚀电位上升，提高镀层牺牲阳极电化学保护性能；厘清多元素耦合对镀层的作用机制，实现镀层的牺牲阳极保护能力。具体创新成果如下：
1. Si能有效的抑制Al和Fe间的反应，减轻镀层在形变过程中的开裂倾向（图4）。镀层中铝基体与τ6-Al9Fe2Si2相形成电偶腐蚀，进而活化镀层合金。随着Si含量的增加，Al-3.5Fe-xSi合金的电位先正移后负移，当Si含量为4wt. %时，合金的电极电位升到最高-0.73V，当Si含量为10wt. %时，合金的电极电位降至最低，达到-0.85V（图5）。
图4 Al-xSi镀层组织：(a)1wt.%Si；(b)4wt.%Si; (c)6wt.%Si；(d)10wt.%Si
图5 Al-xSi-3.5Fe 镀层合金在3.5wt.% NaCl 溶液中的开路电位
2. Al-Si-X镀层及镀层合金通过单元素的添加牺牲阳极性能提高。随着Mg、Zn、Sn、Bi、Mn、In、Ga添加量的增加，Al-Si-X镀层及镀层合金的自腐蚀电位下降，自腐蚀电流密度基本保持了增加的趋势，全浸实验的耐蚀性能逐渐降低。
3. 元素协同添加都可以显著降低镀层合金腐蚀电位，增强其牺牲阳极能力。Mg的添加可以形成AlMgSi的氧化物，提高镀层合金的抗腐蚀性能；Zn的添加可以起到缩短热浸镀铝时间的作用，降低热浸镀温度，增加镀铝的光泽性。In和Ga元素协同添加可以起到活化合金，提高牺牲阳极的作用（图6）。In 在晶界及相界中富集形成第二相和Al2O3膜形成腐蚀微电池，偏析相作为阳极优先溶解，随之裸露出铝基体，Al与Al2O3 构成新的电偶，开始被溶解的合金离子再沉积到铝表面上产生新的活化点。
图6 Al-6Si-1.5Mg-0.02In-xSn(x=0, 0.2, 0.5, 1)镀层在3.5 wt.%NaCl溶液中的开路电位
Al-(4-12)Si合金通过添加Mg、Zn、In、Ga、Sn元素可以制造综合性能优异的牺牲阳极保护涂层，镀层具有优良抗氧化、牺牲阳极、耐腐蚀性能，不易导致氢脆和液体金属脆。这些显著的优点使连续热镀铝技术在建筑、化工、交通、新能源等领域都具有广泛的应用前景。
信息来源：常州大学
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