一、研究背景
焦炉煤气是焦炭生产过程中产生的含有丰富的碳氢资源的可燃性气体，广泛应用于气体燃料、直接还原炼铁、高炉喷吹炼铁、制氢及制甲醇等方面，但其中存在的无机与有机硫化物，对煤气品质、设备腐蚀、环境污染、下游产品质量造成了重大影响。焦炉煤气生产、输送时，其中硫化物会对管道和设备造成严重腐蚀。用于炼钢时，硫元素会导致钢发生“热脆”等现象，降低延展性和韧性；用于合成氨时，会导致催化剂的永久性失活；用于燃料时，其产生的硫氧化物会导致酸雨等环境问题。因此，无论是作为工业原料还是燃料，焦炉煤气在使用前都必须要进行净化脱硫处理，焦炉煤气脱硫已成为焦化、钢铁行业关注的重大课题。
同时，焦炉煤气脱硫也是国家重点关注的环保措施。
目前，国家对于焦炉煤气脱硫政策要求有：国家五部委联合发布环大气[2019]35号《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中提出：1）推动现有钢铁企业超低排放改造，到2020年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造取得明显进展，力争60%左右产能完成改造，有序推进其他地区钢铁企业超低排放改造工作；到2025年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争80%以上产能完成改造；2）加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫。中国环保产业协会发布《钢铁企业超低排放改造实施指南（征求意见稿）》中提出：高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫。中国环境保护产业协会发布《钢铁企业超低排放改造技术指南（2021）》中提出：1）焦炉煤气中有机硫因满足下游用户需求…；2）高炉煤气……净化后H2S浓度宜小于10mg/m3；3）鼓励高炉煤气有机硫脱除技术研发和工程应用。《河南省2019年非电行业提标治理方案》中提出：高炉煤气实施精脱硫改造，煤气中硫化氢浓度小于20mg/m3。河北唐山、邯郸等地区结合钢铁行业超低排放，进而提出：高炉煤气、焦炉煤气硫化氢浓度小于20mg/m3。
上海梅山钢铁股份有限公司（简称“梅山钢铁”）按照宝武集团总体规划，根据国家及地方超低排放改造政策要求，制定了超低排放改造创建A级企业方案，并提出在2023年实现A级企业创建目标要求。
基于以上背景，梅山钢铁决定对焦炉煤气实施深度脱硫治理。
二、主要思路与技术方案
1. 主要思路
梅山钢铁能源环保部积极策划，分析全公司焦炉煤气及高炉煤气用户的硫平衡，对比各工序废气末端治理装置投资成本、运行成本、占地面积等方面，决定对全厂焦炉煤气进行源头脱硫治理。源头处理的焦炉煤气量只有燃烧后的处理气量18%左右，脱硫装置的集约化，将极大地节省投资、运行、维护成本。
目前，国内外焦炉煤气脱硫工艺可分为干法脱硫、湿式吸收和湿式氧化三种。干法脱硫指使用固体脱硫剂，在固定床层中进行H2S的化学吸附、吸收与化学反应，脱硫原理和工艺简单，但存在吸附剂硫容低，设备占地面积大，且固体吸附剂再生时脱除的硫化氢尾气处理难度大的问题。湿式吸收法是以单乙醇胺、碳酸盐及氨溶液等不同的碱源作吸收液，吸收焦炉煤气中的H2S，吸收液在一定操作条件下经解吸释放出H2S等酸性气体，借助制酸工艺或克劳斯工艺，将酸性气体转化生成硫酸或硫磺产品。湿式吸收法具有脱硫剂单一、脱硫效率高，真空解吸、操作温度低，可有效利用循环氨水余热的工艺特点，但出口H2S含量较难控制在150mg/m3以下，还存在运行费用高等问题。湿式氧化法是目前最常用的脱硫工艺，利用含有催化剂的碱性吸收液吸收焦炉煤气中的酸性气体，再将反应液在催化剂的作用下进行再生，同时将含硫反应物中的硫氧化成单质硫。主要有FRC工艺、PDS工艺、HPF工艺和栲胶法等，具有气体处理能力大，H2S处理范围宽等优点。但存在副反应多，需定期外排废液，管道设备易腐蚀、堵塞，难以将H2S脱除至10mg/m3以下，无明显有机硫脱除效果等问题。
以上焦炉煤气脱硫工艺受限于脱硫效果，很难将焦炉煤气中的H2S脱除至5mg/Nm3以下，且对如羰基硫、二硫化碳及硫醇等有机硫无明显脱除效果。故目前钢铁行业下游焦炉煤气用户，大多需额外新增脱硫设施，不符合清洁生产、源头治理的生态、环境保护要求。找到一种能避免上述脱硫工艺存在的次生废液、废盐等处理问题，且能在高效脱除无机硫时具备有机硫脱除能力的新型脱硫工艺，是解决以上问题的主要思路。
2. 技术方案
为实现清洁生产、源头治理脱硫的目的，梅钢公司对厂内焦炉煤气中硫化物含量进行测试。测试结果为：焦炉煤气中总硫含量（以SO2计）约500mg/m3，H2S含量约140mg/m3，其中有机硫含量占比为61.34%。针对以上情况，梅钢公司对多家钢铁行业焦炉煤气脱硫技术进行考察、调研，最终决定采用江苏智道工程技术有限公司提供的DDS生物脱硫技术工艺包和系统集成方案。DDS生物脱硫技术可将焦炉煤气中H2S脱除到5mg/Nm3以下，有机硫脱除率可到30%~50%，能够满足梅钢公司焦炉煤气源头脱硫的要求。
DDS生物脱硫技术是“生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法”的简称，是一种全新生物脱硫技术，是化学技术与生物技术的有机结合。该技术研发思路为：模仿血红蛋白的载氧性质而合成的新型高分子铁化合物DDS-Fe作为载氧体，在碱性水溶液中吸收焦炉煤气中的H2S及有机硫。经筛选的脱硫特种菌，在DDS-Fe的协助下将硫化物吸收到体内进行生物代谢，生成单质硫，并排出体外。另外，脱硫特种菌还可将DDS-Fe微量分解的铁盐进行生物修复，使之返回系统，维持DDS-Fe的稳定。
工艺流程、现场布置如图1、图2所示。煤气通过三通、增压风机进入吸收塔，逆流而上与脱硫液接触，脱硫液吸收煤气中的H2S和有机硫，煤气洗涤净化达标后通过吸收塔塔顶再次进入煤气总管。吸收了硫化物的脱硫贫液转变成脱硫富液，从脱硫塔底部流出，通过再生泵输送至再生槽进行再生反应，生成贫液和硫泡沫。贫液溢流至贫液槽，再通过脱硫循环泵输送至吸收塔顶部喷淋吸收，形成吸收再生循环。硫泡沫从再生槽溢流至硫泡沫处理系统压滤形成硫膏外售。
图1 工艺流程图
图2 现场布置图
三、主要创新性成果
DDS生物脱硫技术是一种全新的生物脱硫技术，在钢铁行业焦炉煤气脱硫领域市场占有率不高，梅钢公司焦炉煤气DDS生物脱硫项目更是国内首套新建焦炉煤气生物脱硫装置。DDS生物脱硫技术应用于焦炉煤气源头脱硫取得了显著的创新性成果。
首先，作为一种新型的生物脱硫技术，DDS生物脱硫的原理完全不同于传统的湿式吸收、湿式氧化脱硫工艺。DDS生物脱硫技术利用仿照血红蛋白工作原理而合成的高分子铁化物DDS-Fe，与经过研究、筛选后的脱硫特种菌共同作用，利用生物反应脱除焦炉煤气中的无机与有机硫化物。脱硫反应为非可逆的生物反应，与传统焦炉煤气湿式吸收、湿式氧化脱硫技术有着本质的区别。
其次，DDS生物脱硫技术在无机硫和有机硫脱除方面均表现出超出以往传统方法的优势，H2S脱除效果好的同时，还具有良好的有机硫脱除效果。图3为梅山钢铁焦炉煤气DDS生物脱硫系统2023年度进出口H2S指标情况，梅山钢铁DDS生物脱硫项目运行以来，脱硫系统出口H2S含量维持在2mg/Nm3以下，完全满足设计指标＜5mg/Nm3要求。有机硫脱除效率在30%~50%，出口总硫含量低于185mg/Nm3。
图3 梅山钢铁焦炉煤气DDS生物脱硫系统2023年度进出口H2S指标情况
同时，自DDS生物脱硫系统稳定运行以来，梅山钢铁下游用户煤气使用及尾气排放问题得到妥善的解决：梅山钢铁焦炉煤气下游用户制氢站的脱硫设施已处于停用状态，DDS生物脱硫技术处理后的气体质量满足制氢站用户需求；焦炉煤气下游用户：6台加热炉、3台退火炉，在未设置SO2处理设施的情况下，烟气中SO2含量＜50mg/Nm3，满足超低排放要求，为梅钢公司环保达A提供助力。与末端脱硫工艺相比，它通过一套系统解决所有使用焦炉煤气的末端工艺设施的达标排放问题，极大地节省投资与运行维护成本。
DDS生物脱硫技术还能够实现脱硫液的全循环使用和脱硫废弃物的近零排放。由于DDS生物脱硫技术的工艺特点，主要反应物被高分子物质包裹在内部，不直接参与反应，且脱硫反应为生物反应，不存在HS-离子过度氧化的问题，系统副盐含量远低于工艺控制指标，且未见累积趋势。
DDS生物脱硫技术在焦炉煤气脱硫的应用还解决了传统焦炉煤气脱硫技术管道、设备堵塞问题。DDS生物脱硫技术产生的硫颗粒光滑、细腻，不易附着在设备、管道表面。梅钢DDS生物脱硫装置至运行以来脱硫塔进出口压差约在0.1~1.0kPa，连续二年运行过程中，整个脱硫系统进出口压差约在1.5kPa以内，低于传统焦炉煤气脱硫系统的阻力。
总体而言，DDS生物脱硫技术在梅山钢铁焦炉煤气脱硫中的应用综合效益明显：由于焦炉煤气成份的复杂性以及有机硫种类的多样性等特点，DDS生物脱硫技术与传统脱硫技术相比，在H2S脱除效果、有机硫脱除能力、装置运行安全性和稳定性、不产生二次污染物，近零排放等方面都有无可比拟的优势。
四、应用情况与效果
梅山钢铁DDS生物脱硫项目为国内钢铁行业首套新建焦炉煤气生物脱硫装置，于2022年9月投用，至2024年8月已稳定运行两年。项目已完成功能考核及性能验收，各方面运行数据均超预期。
DDS生物脱硫技术应用于梅山钢铁焦炉煤气脱硫保障了处理后气体的质量，减轻了下游各用户末端治理的压力。脱硫装置投用以来，系统出口H2S浓度达到5mg/Nm3以下，有机硫脱除率30%~50%，出口总硫浓度＜185mg/Nm3，处理后气体质量满足下游焦炉煤气用户需求，各末端用户排烟设施的SO2满足达标排放要求。焦炉煤气脱硫后出口H2S浓度及加热炉退火炉出口烟气SO2浓度如图4所示。
图4 加热炉退火炉出口SO2浓度及焦炉煤气脱硫后H2S浓度
DDS生物脱硫装置运行时，副反应发生概率低，副盐含量稳定在200g/L以下，低于传统脱硫技术的300~500g/L，系统阻损长期稳定在1.0kPa以下；DDS生物脱硫技术建设成本与传统湿式氧化脱硫技术相当，因其脱硫效果更优，DDS生物脱硫技术在副盐含量、建设费用和综合运行成本方面也具有良好的技术优势。
信息来源：上海梅山钢铁股份有限公司
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