一、研究的背景与问题

冶金是我国工业系统的CO₂排放大户，占总碳排放量的22.6%。其中，钢铁冶金CO₂排放约占全国总碳排放量的15%，炼铁工序产生富含CO₂和CO的高炉煤气是主要碳排放源，将高炉煤气中含碳分子转化为高值化学品或能源产品是钢铁工业实现碳中和的重要途径之一。因高炉煤气CO₂、CO共存，传统技术需逐级分离提纯，流程长、能耗高。

甲醇是一种极其重要的基础有机化工原料和大吨位的化工产品，是碳一化学的基础物质，广泛应用于化工、塑料、染料、合成纤维、医药、农药、轻工纺织以及国防等各行各业，市场需求量大。同时甲醇也是一种极具发展前途优质燃料，可将其作为潜在的车用醇醚燃料和燃料电池燃料。昆明理工大学王华教授团队聚焦高炉煤气CO₂-CO一体化协同转化，提出了CO₂-CO共氢化制甲醇学术思想，构建了高炉-焦炉煤气共氢化制甲醇技术体系，有望为冶金工业实现碳中和提供新的解决方案。

二、解决问题的思路与技术方案

项目聚焦高炉煤气CO₂-CO协同转化和焦炉煤气化学链制氢，提出了CO₂-CO共氢化制甲醇的学术思想（图1）。以高炉煤气为碳源、焦炉煤气为氢源进行一体化高值利用，实现钢铁工业碳中和。首先通过化学链技术，开发高性能氧载体催化剂，将焦炉煤气转化为高H/C比的合成气。之后开发高性能双活性位催化剂，将焦炉煤气转化而来的合成气与高炉煤气中的CO₂-CO共催化制甲醇。

图 1 高炉-焦炉煤气共氢化学术思想与科学发现

三、主要创新性成果

1、提出了在同一催化剂构筑CO₂和CO双活性位的新思路，构建了反相结构限域的双活性位催化剂，实现了CO₂-CO混合碳源的高效协同转化。

首次发现了ZnO-ZrO₂界面氧空位是CO₂吸附与活化的活性位，证实了CO₂在ZnO-ZrO₂界面氧空位的吸附转化是甲醇合成的决定性步骤，Cu-ZnO界面是 CO 吸附与活化的活性位；发现了甲氧基的水解反应是CO₂加氢制甲醇的最后一步，而非普遍认为的甲氧基继续加氢反应，修正了对CO₂加氢反应路径的传统科学认知；基于上述发现，利用反相结构调控ZnO和ZrO₂等氧化物的尺度和界面缺陷，将ZnO-ZrO₂和Cu-ZnO界面分别构筑为CO₂和CO活性位；利用三维有序大孔结构的限域作用促进水的脱附与扩散，精准调控水的覆盖度，有效抑制CO₂加氢副产物水对CO活性位的毒化作用。所构筑的催化剂获18.2%的CO₂转化率和80.2%的甲醇选择性，属文献报道同类型催化剂同期的最优性能。用于高炉煤气 CO₂-CO共氢化，甲醇选择性比商业催化剂提升了52.8%。项目关于 Cu-ZnO-ZrO₂催化剂中不同界面催化作用的精确阐释和CO₂加氢反应路径的深刻认识，不仅为CO₂-CO共氢化制甲醇提供理论依据，还为新型高活性和高选择性CO₂加氢制甲醇催化剂的创制提供理论指导。

图2 反相结构限域双活性位共氢化催化剂的微区结构与催化性能

2.率先将储氧与催化耦合，提出焦炉煤气化学链制氢自催化氧载体的新概念，形成了表面-体相微结构动态调控的储氧-催化协同新思路。

发现了过渡金属对CeO₂表面/体相修饰在甲烷活化和晶格氧迁移中的关键作用，提出了表面-体相微结构协同调控策略，构建了储氧和催化功能动态耦合的新型氧载体。在原子尺度上精确控制氧载体结构以实现储氧-催化功能的动态匹配是构建自催化氧载体的关键。阐明了富氢气氛中甲烷在过渡金属修饰的氧载体上选择性活化-定向转化机理。通过构筑非稳态表面活性位，发现了CeO₂表面亚还原态的氧化铁纳米颗粒在富氢气氛中可高效催化CH₄裂解生成中间碳物种（*C），形成晶格氧-*C-活性相微环境，选择性抑制H₂与晶格氧的反应，加速表层晶格氧与*C 的反应速率，活性相诱导产生的氧空位促进体相晶格氧向表层迁移，持续氧化*C为CO，实现CH₄的选择性高效转化。创制的具有自催化功能的高活性Ce-Fe-O氧载体，850 ℃经百次化学链循环后储氧量仍达2.10 mmol/g，是商业 Ce-Zr-O氧载体（0.55 mmol/g）的3.8倍。用于焦炉煤气化学链制氢，百次循环后氧载体性能保持稳定，甲烷转化率>95%。

图3 自催化氧载体的微结构、反应机理、储氧量及化学链制氢性能

3.提出了通过异质氧化物的界面相互作用提升晶格氧迁移速率和材料热稳定性的新思路，为用于高炉-焦炉煤气共氢化的高性能储氧催化材料设计与制备提供了理论依据。

首次发现了变价金属氧化物的表面缺陷对 CeO₂纳米粒子的锚定效应，提出了利用缺陷锚定效应提升CeO₂纳米颗粒分散度和抗烧结能力的新方法。发现了CeO₂与载体氧化物的强相互作用可诱导产生界面氧通道效应，通过促进界面晶格氧微区传递，增强体相晶格氧长程迁移能力，显著提升储氧催化材料的催化活性。基于密度泛函理论计算和原位结构表征揭示了界面氧通道效应的作用机制，实现储氧催化材料活性和稳定性协同调控。基于上述发现，利用创新的液膜迁移法首次实现了氧化铈亚纳米颗粒的均匀分散，制备了CeO₂/LaFeO₃储氧催化材料，发现氧化铈诱导的界面作用导致晶格氧迁移能力和反应活性显著增强。用于焦炉煤气化学链制氢，其产氢量比纯LaFeO₃平均提升了72.3%。界面耦合诱导氧离子通道效应突破了只有体相掺杂才能提升晶格氧迁移能力的传统认知局限，为新型储氧催化材料设计提供了理论基础。界面耦合成为高活性高稳定性储氧催化材料制备的普适性方法，已被国际诸多研究组采用。

图4 CeO2/LaFeO3氧载体的界面相互作用机制和界面氧通道效应。

四、应用情况与效果

基于项目成果，国际上已有20多个国家和地区70多个研究组相继开展相关研究，包括美国俄亥俄州立大学、瑞士苏黎世联邦理工学院、德国慕尼黑工业大学、韩国科学技术研究院、印度理工学院、俄罗斯圣彼得堡国立工业大学、匈牙利塞戈德大学等机构。在国际学术会议上作大会报告30余次，获授权中国发明专利33项。构建了年产3吨甲醇的共氢化扩试装置，设计了高炉-焦炉煤气共氢化制甲醇年产3万吨示范生产线。创制的储氧催化材料还在昆明贵研催化剂公司实现产业化拓展应用，取得了良好经济效益。

信息来源：昆明理工大学