一、研究的背景与问题

钢铁企业主要使用高炉煤气(BFG)、焦炉煤气(COG)、转炉煤气(LDG)、外购天然气(NG)或混合煤气，供电厂、焦炉、高炉、轧钢各类工业炉窑燃烧使用。煤气燃烧后产生SO₂等环境污染物。宝钢股份在治理烟气的工程实践中，较早认识到煤气中除H₂S外，还有其他形式的硫化物（COS、CS₂等）存在，

2019年，国家发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，对烟气二氧化硫排放限值大幅度收严，达到超低排放的钢铁企业每月至少95%时段小时均值排放浓度满足：加热炉SO₂排放限值从150mg/m³降低到50mg/m³（烟气含氧量基准按8%），高炉热风炉SO₂排放限值从150mg/m³降低到50mg/m³。宝钢股份各基地多个烟气排口无法确保超低排放。钢铁企业面临这一共性问题。

为避免单纯末端治理可能带来治理设施一次投资多等问题，《意见》提出“煤气应实施精脱硫，实现源头控制”。本项目结合宝钢股份厂情特点和已有成果，对尚未达到超低排放的工序，开展了煤气源头脱硫关键技术研究和工程实践。

二、解决问题的思路与技术方案

1、煤气硫污染特征

钢厂脱硫路径的选择决策是复杂的技术问题。各钢厂冶炼工艺和原料的差异，炉窑用气热值的差异，必然影响到单种煤气和混合煤气中硫的分布。从这个意义上说，同一种脱硫方法在各钢厂的脱硫效率是不同的，钢厂脱硫路径选择过程中，还要确定脱硫煤气的种类和范围，计算所需要的脱硫效率。在环环相扣的过程中，引出了关键技术问题——获取煤气硫污染特征。

 图1 硫元素的迁移与煤气结构

2、水解法反应条件与功能材料

水解法和生物法是煤气精脱硫的可行方法，煤气中有机硫在催化剂作用下，于合适的温度下与水蒸气反应，被转化为H₂S后继续脱除。水解法源自煤化工，钢厂煤气硫成分复杂，焦炉煤气粘性成分多，高炉煤气酸性成分多，难以提供高温高压工况，煤气工况差异大，使水解法面临着能量壁垒和失活因素，增加催化剂表面弱碱性中心的数目、减少活性中心的流失，是提高水解催化剂活性的关键。并且水解法整体工艺面临着与煤气系统相结合的界面问题。

就此提出另一关键技术问题：水解法反应条件与功能材料。COG水解法需优化反应温度和水解效率，争取以单种COG脱硫实现混合煤气超低排，并与原煤气系统优化结合；BFG水解法重点开发高性能保护剂、低温高效催化剂，强化预处理环节。

3、生物法脱硫工艺装备

生物脱硫技术在煤化工行业有很多应用案例，但由于气液传质时间短，有机硫脱除率不高；高温熔硫过程的高温会导致脱硫液成分发生变化，影响脱硫效果；而且钢厂的煤气压力等工况特点不同。就此提出另一关键科学问题：生物法脱硫工艺和装备的优化设计。

对此，本项目形成技术路线：基础研究层面，彻底弄清煤气中，硫的形态和特点，提出面向超低排放的各基地硫污染治理技术路径；工艺研究层面：提升水解法脱硫效率，优化生物法工艺装备，将该方法与副产煤气性质、煤气管网系统相结合。在此基础上工程应用，全面进行煤气硫污染治理。

图2 项目开展的技术路线图

三、主要创新性成果

1、开发了煤气硫含量连续性软测量技术。将烟气排放数据与煤气使用数据相结合，通过大数据分析和概率理论得到各源端煤气含硫量和波动特征，实现煤气含硫量的连续性软测量，对脱硫工艺方案比选和设计起到重要指导作用。

(1)燃气硫成分检定分析

通过对硫化物的检出限、定量限、精度方差的比较，发现气相色谱-硫化学发光检测法（GC-SCD）可用于检测副产煤气硫成分，并可以用预浓缩气相色谱质谱联用法（GC/MS）校核检测结果。初步得到了煤气含硫的构成：煤气所含硫化物主要为 COS和 H₂S，COG还含有CS₂、噻吩等，总硫含量比BFG高约2倍。LDG 含硫量极低。这为钢铁行业副产煤气硫化物测定的第一个团标奠定了基础。

(2)煤气含硫量软测量

人工取样分析的痛点是：检测过程复杂耗时，源端煤气的总硫或有机硫在线检测困难，数据样本完全不足以覆盖至少95%以上时段。本项目将烟气排放数据与煤气使用数据相结合，通过大数据分析和概率理论得到源端煤气含硫量，实现煤气含硫量的连续性软测量。具体来讲：计算混合煤气成分、过剩空气系数，以烟气SO₂排放浓度反算混合煤气总硫，再分离出单种煤气含硫量。如此的软测量，可以实现分钟级的计算。对脱硫工艺方案比选和设计指导起到重要价值。

图3 煤气总硫软测量原理

(3)煤气脱硫路线选择

系统性梳理钢厂已有烟气脱硫、煤气管网结构情况，分析煤气源头脱硫的方向。计算单种煤气对煤气混合后的硫贡献率、钢厂所需要的脱硫率。结合煤气平衡情况分析转炉煤气（基本不含硫）对混合煤气的降硫效果。分析不同脱硫方法对该钢厂的脱硫率。综合上述，对各基地给出脱硫技术路线。

表1 脱硫技术路线分析汇总表

2、开发了焦炉煤气协同水解催化剂及联合制氢尾气分段水解脱硫工艺。突破了焦炉煤气中CS₂不易水解转化的难题，使有机硫向H₂S的水解转化率较传统方式提升约20%。

(1)焦炉煤气水解法功能材料研究

发明了一种协同水解的改性碳基催化剂，由活性炭和TiO₂组成。TiO₂提供活性位点，抑制硫酸盐沉积和酸性腐蚀；活性炭基载体提高了活性位点与反应物的接触几率，减缓硫酸盐在孔道内的积累。

发明了一种硫容高、成本低、可大规模生产的脱硫剂及制备方法。木质柱状活性炭载体、氧自由基活化剂和弱碱性促进剂，可促进煤气中的O₂活化成氧自由基，促进H₂S的解离成HS^-，利于形成单质硫并储存在活性炭孔内。

（2）水解法反应温度条件研究

研究水解法用于钢厂煤气的温度条件，通过实验室验证了COS和CS₂的水解反应的合适温度：COS的水解为保证效果，需要70℃以上的温度；CS₂的水解难度较大，当温度低于100℃时，CS₂的水解效率很低，而当温度高于100℃，CS₂水解大幅度提高。这促使项目在单段水解法的基础上，提出分段水解法。

图4 煤气水解效率随温度的变化

（3）焦炉煤气分段水解脱硫工艺

工艺上设计以下流程：焦炉煤气原料气→预吸附及再生→加压→一级水解→二级水解→脱硫化氢→净煤气。

对以焦炉煤气变压吸附制氢解吸气反吹预吸附塔，再生气送电厂燃后烟气脱硫；液体排污以明渠管沟输送，缓解了预吸附塔气液排污难题；分段、分温水解预处理后的焦炉煤气；联合煤气柜的运行，可使精脱硫负荷自动调节。这样突破了焦炉煤气中CS₂不易水解转化的难题，使有机硫向H₂S的水解转化率较传统方式提升约20%。

3、研发了高炉煤气高效水解催化剂及其低温多效预处理剂，使高炉煤气COS和CS₂的水解效率大幅提升。

(1)高炉煤气水解剂的低温多效预处理剂

高炉煤气中的HCl等酸性成分会抑制催化剂的活性，对此开发水解保护剂。通过对保护剂从氯容、样品强度、脱氯后强度等维度的试验分析，确定以氢氧化钙、小苏打、高岭土、滑石等为主要成分。以高岭土作为保护剂的主要骨架支撑结构，具有强耐酸性能，可使保护剂成型后具有高强度。

(2)高炉煤气高效水解催化剂

采用球状活性氧化铝作为基底材料，钾钠碳酸盐及氢氧化物为主要活性成分，可制备低温活性好、效率高的水解催化剂。添加还原性金属化合物，提高催化剂抗氧性能；通过氢还原处理，提高了水解剂的CS₂转化性能，降低催化剂的起活温度；通过添加镍、钴等金属，提高了催化剂的抗硫性能。

4、改进了焦炉煤气生物法精脱硫关键装备，优化了气液接触和脱硫液分布装备，提升了脱硫效率，H₂S脱除至5mg/m³以下，有机硫脱除率达到30%～50%。

本实用新型生物脱硫系统包含三个过程：吸收，脱硫液吸收焦炉煤气中的硫化物；再生，脱硫液吸收空气中的氧气，协助脱硫特种菌将硫化物转化为单质硫；硫泡沫处理，分流出清液回系统循环使用，同时制出副产物硫饼。

图5 含硫煤气高效生物脱除系统

（1）高效气液传质的脱硫塔系统

为保证脱硫塔内焦炉煤气与脱硫液的接触均匀：采用径向进气的脱硫塔气体分布装置导流装置、轴向进气的气体分布装置，使煤气流更加均匀地流经塔内的吸附剂，水平各个截面速度均匀性得到提高，强化了气液传质效果。

（2）强化气液耦合的再生系统

再生槽决定脱硫液富液向贫液转化及硫泡沫的浮选。对关键设备喷射器设置高效耦合旋流装置，增强两相流体的湍流状态。再生槽液、气相管路设控制阀，调节混合效率、优化气泡粒度，利于细菌获氧。对硫泡沫处理采用膜浓缩与隔膜板框压滤工艺相结合的方式。引入膜的分离作用，充分截留催化剂，同时缓解盐浓度的富集。

（3）煤气压力平衡及安全回收

在脱硫塔底外部设置压力平衡腔水封，超压时自动补水，缺压时自动充氮，起到稳压和隔绝空气进入的作用。采用再生尾气资源化利用装置，对泄漏气体污染物收集、进行净化后燃用，解决煤气中污染物的逸散带来的环境污染。

四、应用情况与效果

1、煤气含硫量软测量技术。图为宝山基地COG总硫含量以人工取样分析（横坐标）与软测量（纵坐标）数据在相同时段的对比。二者总体接近，但软测量由于样本量占有绝对优势，可以反映出含硫量的波动范围。因此软测量被用于煤气脱硫路线分析和确定设计条件。

图6 煤气软测量与人工取样分析比较

2、宝山基地采用焦炉煤气水解催化剂及分段水解脱硫工艺，对20万m³/h的COG精脱硫，面向39座炉窑。按总硫入口900mg/m³，出口≤193mg/m³（以SO₂计)设计。2022年9月投运后：① 对COG有机硫/COS/CS₂/总硫脱除率达到75%/95%/70%/84%以上。② 炉各烟气排口的SO₂浓度平均下降50%以上，基本上低于30mg/m³，达到超低排放要求，帮助宝山基地获上海市重污染天气应急减排清单企业绩效级企业。

图7 宝山基地焦炉煤气精脱硫装置

3、青山基地采用了本项目高炉煤气水解法精脱硫的技术路线，对10万m³/h的BFG精脱硫，面向轨梁线、新棒线。按脱硫装置入口BFG总硫130mg/m³、出口总硫≤35mg/m³（以SO₂计）设计。2023年8月投运后， 对COS/总硫脱除率达到80%/75%以上，BFG全硫稳定在35mg/m³以下，达到超低排放要求，帮助获青山基地湖北省重污染天气应急减排清单企业绩效级企业。

4、梅山基地采用生物法对12万m³/h的COG精脱硫，覆盖9座轧钢炉窑。2022年10月投运后：① 焦炉煤气H₂S含量维持在2mg/m³以下，有机硫脱除效率在30%～50%；② 下游9个炉窑SO₂排放浓度从之前40～70mg/m³大幅下降至30mg/m³以下。达到超低排放要求，帮助梅山基地通过全流程超低排放评估公示。

5、东山基地对未配置有脱硫的煤气用户提升转炉煤气比例。轧钢工序SO₂最大排放浓度达到超低排放要求，帮助东山基地获广东省首家涉工业炉窑A级企业。

项目成果获授权专利10件（其中发明专利4件），企业技术秘密7项。项目成果已在宝钢股份四大钢铁基地工程化应用，达到超低排放要求，并推广至马钢、韶钢、新余等钢铁企业，环保效益和社会效益显著。中国金属学会对本项目组织的评价：该项科技成果整体达到国际先进水平，其中煤气硫含量连续性软测量技术达到国际领先水平。

信息来源：宝山钢铁股份有限公司